近日，我组李灿院士、施晶莹研究员等人与华南理工大学廖世军教授团队合作，在人工光合成光电催化氧气还原制备过氧化氢研究中取得进展，研究成果“Efficient hydrogen peroxide synthesis by metal-free polyterthiophene via photoelectrocatalytic dioxygen reduction”以Full Article的形式在线发表在《Energy & Environmental Science》上（W. Fan, B. Zhang, X. Wang, W. Ma, D. Li, Z. Wang, M. Dupuis, J. Shi, S. Liao and C. Li, Energy Environ. Sci. , 2020, DOI: 10.1039/C9EE02247C.）。

过氧化氢（H₂O₂）是一种清洁、无污染的绿色氧化剂，广泛应用于纸浆漂白、环境净化和化学合成中。它还是一种具有高体积能量密度的无碳能量载体，60%的H₂O₂能提供3.0 MJ L^-1的能量，与35 MPa压缩的氢气相当（2.8 MJ L^-1）。利用H₂O₂构建的无隔膜燃料电池，其理论输出电压为1.09 V，接近质子交换膜氢氧燃料电池的输出电压（1.23 V）。然而，目前工业上主要通过蒽醌法来生产H₂O₂，该方法生产效率低、能耗高。科学家们一直在寻求可替代的高效、绿色、经济的方法来合成H₂O₂。

其中，利用太阳能合成H₂O₂是一种极具发展潜力的方法，理论上只需要水、氧气和阳光。然而，到目前为止太阳能规模合成H₂O₂仍颇具挑战，主要策略包括太阳能水氧化反应（WOR）及氧还原反应（ORR）。WOR动力学缓慢，生产条件下H₂O₂产物易降解；而ORR光催化剂活性低，对于二电子（2e^-）途径选择性差，得到的H2O2产物浓度往往只有数毫摩尔每升（mmol L^-1）。先前报道的ORR粉末光催化剂体系制备H2O2的效率很低，往往还需要使用牺牲剂，相比之下，利用空间分离的两个半反应且电解液分离的光电化学（PEC）池可以减少快速逆反应中H₂O₂的损失。然而，迄今为止仅有极少数的半导体材料对光电ORR反应具有活性。

高分子半导体具有成本低、易于合成和宽谱光吸收等特点，被认为是一类非常有前景的能源转换材料。在我组前期发表的工作中，研究人员将pTTh作为光电催化剂，发现光照可显著促进ORR的电催化活性，起始电位由0.66 V正移到1.34 V（远超商业Pt/C），并组装成H₂-O₂燃料电池，同样发现了光促进的现象 （Bingqing Zhang, Can Li, et al., Angewandt Chemie International Edition, 2016, DOI:10.1002/anie.201607118）。

本研究在前期发现pTTh具有良好光电ORR性质的基础上，报道了pTTh作为光电阴极高效催化ORR至H₂O₂，该系统ORR的2e^-选择性取决于电解质的pH值，并且在pH约为13时接近100％；生成的H₂O₂浓度高达110 mmol L^-1，比先前报道的光合成方法所得H₂O₂浓度高两个数量级。此外，光电化学装置中的NiFeO_x/BiVO₄-pTTh双光电极经过多个循环后仍没有明显的衰减。这种高的2e^-选择性归因于pTTh的本征电化学性质。理论计算表明，2e^-过程中的选择性决速步是4e^-过程的200倍以上。该研究为生产液态太阳能燃料的替代品奠定了基础。 该工作得到了国家重点研究计划项目、国家自然科学基金的资助。

（文/图 范文俊）